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可極化性,HgCl2為何是弱電解質(zhì)

來源:整理 時間:2023-10-07 10:53:20 編輯:智能門戶 手機(jī)版

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1,HgCl2為何是弱電解質(zhì)

極化作用:一種離子被異號離子極化而變形的作用稱為該離子的極化作用。 變形性:被異號離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性質(zhì)。稱為該離子的變形性或可極化性。 注意:無論是陽離子還是陰離子都有極化作用和變形性兩個方向。但是陽離子半徑一般比陰離子小,電場強(qiáng),所以陽離子的極化作用大。

HgCl2為何是弱電解質(zhì)

2,原子極化度電子極化度轉(zhuǎn)向極化度大小關(guān)系

電子極化度大于原子極化度(誘導(dǎo)極化度=電子極化度+原子極化度,其中原子極化度一般占5~15%)轉(zhuǎn)向極化度與分子本身有關(guān)
共價鍵的可極化性越大,就愈容易受外界電場的影響而發(fā)生極化。鍵的可極化性與成鍵電子的流動性有關(guān),亦即與成鍵原子的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)。成鍵原子的電負(fù)性愈大,原子半徑愈小,則對外層電子束縛力愈大,電子流動性愈小,共價鍵的可極化性就?。环粗?,可極化性就大。

原子極化度電子極化度轉(zhuǎn)向極化度大小關(guān)系

3,為什么三氟乙烷比二氟乙烷沸點(diǎn)低

在解釋原理之前先說明下,多氟取代的有機(jī)化合物比相應(yīng)的氫化物沸點(diǎn)是有機(jī)化學(xué)中常見現(xiàn)象。比如三氟丙酮比丙酮沸點(diǎn)低。又比如氟取代的甲烷,隨著取代數(shù)的增加,沸點(diǎn)先升高后降低。分子間作用力決定分子組成物體的沸點(diǎn),顯然分子間作用力越強(qiáng)沸點(diǎn)越高。分子間作用力又包括范徳華力(色散力/取向力/誘導(dǎo)力)、氫鍵等。在大部分有機(jī)化合物中,因為分子本身極性較低,且C-H不需要考慮氫鍵,所以在分子間作用力中,范徳華力里的色散力起到的作用最大。(補(bǔ)充:在極性強(qiáng)的分子中,取向力起主要作用;可以形成氫鍵時,氫鍵往往起主要作用)而色散力的大小主要由分子的大小和變形性決定。(這是因為色散力的定義——分子內(nèi)電子運(yùn)動產(chǎn)生的瞬間偶極間的作用力。那么,分子內(nèi)電子的運(yùn)動空間越大,則色散力越強(qiáng)。)現(xiàn)在回到有機(jī)氟化物。F原子是一個比較特殊的原子,它的電負(fù)性很大,而且由于氟原子半徑小,它的變形性(可極化性)極小,也就是氟原子周圍的電子很難自由運(yùn)動。因此,在有機(jī)分子中進(jìn)行F取代,有機(jī)物分子質(zhì)量會增加,極性可能也會增加,但是!同時也引入了一個對于電子的自由運(yùn)動限制最大的基團(tuán),減小了整個有機(jī)物分子中電子自由運(yùn)動的空間。分子間色散力減小,沸點(diǎn)降低。參考:維基百科Organofluorine chemistry
簡單的解釋是,氟比炭“輕”,所以三氟乙烷比二氟乙烷相對分子質(zhì)量小,所以沸點(diǎn)低。
按照鹵族元素遞變性,從I2到F2它們的沸點(diǎn)遞增但那是指鹵族單質(zhì),鹵化烴是隨著個數(shù)的增加,其沸點(diǎn)越低。因為鹵族元素個數(shù)越多越不穩(wěn)定

為什么三氟乙烷比二氟乙烷沸點(diǎn)低

4,親電試劑排序 常見的45個親電親核試劑的強(qiáng)弱順序 順便解決排序的

親核性: RS->-CN>NH3(RNH2)>I->RO->-OH>Br->Cl->ROH>H2O (我寫的都是離子,-CN和-OH的負(fù)號寫在左邊是想突出C、O帶負(fù)電荷) 親核性=堿性+可極化性.可極化性是一個比較“飄渺”的性質(zhì),不太好確定. 以下我寫出親核性和堿性的關(guān)系: 1、對同一種元素,兩者一致(不用解釋吧,可極化性不變): CH3O->-OH>PhO->CH3COO->NO3->CH3OH 2、同一周期(從左到右),堿性減小,親核性減小(堿性效應(yīng)占優(yōu)): R3C->R2N->RO->F- 3、同一主族(從上到下),堿性減小,親核性增大(可極化性效應(yīng)占優(yōu)): 堿性:F->Cl->Br->I- 親核性:F-<Cl-<Br-<I- 至于親電試劑,不太需要排序,因為親電反應(yīng)一般不會出現(xiàn)兩種親電試劑的親電性的比較,且一般都是陽離子…… 不過我猜可能和親核性有些類似,可能有:親電性=酸性+可極化性吧……
親核性: RS->-CN>NH3(RNH2)>I->RO->-OH>Br->Cl->ROH>H2O (我寫的都是離子,-CN和-OH的負(fù)號寫在左邊是想突出C、O帶負(fù)電荷) 親核性=堿性+可極化性.可極化性是一個比較“飄渺”的性質(zhì),不太好確定. 以下我寫出親核性和堿性的關(guān)系: 1、對同一種元素,兩者一致(不用解釋吧,可極化性不變): CH3O->-OH>PhO->CH3COO->NO3->CH3OH 2、同一周期(從左到右),堿性減小,親核性減?。▔A性效應(yīng)占優(yōu)): R3C->R2N->RO->F- 3、同一主族(從上到下),堿性減小,親核性增大(可極化性效應(yīng)占優(yōu)): 堿性:F->Cl->Br->I- 親核性:F-<Cl-<Br-<I- 至于親電試劑,不太需要排序,因為親電反應(yīng)一般不會出現(xiàn)兩種親電試劑的親電性的比較,且一般都是陽離子…… 不過我猜可能和親核性有些類似,可能有:親電性=酸性+可極化性吧……
任務(wù)占坑

5,極化力和極化率有什么區(qū)別

極化力和極化作用沒有區(qū)別,都是指某種離子使異號離子極化(即變形)的能力。極化力/極化作用的大小:1、電荷:陽離子電荷越高,極化力越強(qiáng)。2、半徑:陽離子外殼相似電荷相等時,半徑小,極化力強(qiáng)。3、離子構(gòu)型(陽離子):18e-,2e-,18+2e- > 9~17e- > 8e-4、電荷高的復(fù)雜陰離子也具有一定極化作用5、18與(18+2)電子構(gòu)型的正離子容易變形,容易引起相互極化和附加極化作用;6、在周期系的同族中,自上而下,18電子構(gòu)型的離子附加極化作用遞增,加強(qiáng)了這種離子同負(fù)離子的總極化作用;7、在具有18或(18+2)電子構(gòu)型的正離子化合物中,負(fù)離子的變形性越大,附加極化作用越強(qiáng)。擴(kuò)展資料極化作用規(guī)律1、電荷:陽離子電荷越高,極化力越強(qiáng)。2、半徑:陽離子外殼相似電荷相等時,半徑小,極化力強(qiáng)。如Li+>Na+。3、離子構(gòu)型(陽離子):18e-,2e-,18+2e-,(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等) 。4、電荷高的復(fù)雜陰離子也具有一定極化作用,如SO42-、PO43-等。相互極化作用的一些規(guī)律:1、18與(18+2)電子構(gòu)型的正離子容易變形,容易引起相互極化和附加極化作用;2、在周期系的同族中,自上而下,18電子構(gòu)型的離子附加極化作用遞增,加強(qiáng)了這種離子同負(fù)離子的總極化作用;3、在具有18或(18+2)電子構(gòu)型的正離子化合物中,負(fù)離子的變形性越大,附加極化作用越強(qiáng)??傊x子所含有的d電子數(shù)越多,電子層數(shù)越多,這種附加極化作用一般也越大。參考資料來源:搜狗百科-離子極化力參考資料來源:搜狗百科-極化作用
極化力和極化率是不同的概念,通俗點(diǎn)說,一個是指極化他人(極化力),一個是被他人極化(極化率)。1、極化力極化力是指離子對另外的離子或分子的極化能力;比如與離子的電荷,半徑,電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。正電荷越高,極化對方的能力越強(qiáng)……。2、極化率極化率是被極化的能力,即變形性,如果分子或離子越容易變形,則越容易被極化,極化率越大。
極化力是指離子對另外的離子或分子的極化能力;離子極化理論認(rèn)為, 當(dāng)正離子和負(fù)離子相互結(jié)合形成離子晶體時,如果相互間無極化作用,則形成 的化學(xué)鍵應(yīng)是純粹的離子鍵。但實際上正、負(fù)離子之間將發(fā)生程度不同的相互 極化作用,這種相互極化作用將導(dǎo)致電子云發(fā)生變形,即負(fù)離子的電子云向正 離子方向移動,同時正離子的電子云向負(fù)離子方向移動,也就是說正、負(fù)離子 的電子云發(fā)生了重疊。相互極化作用越強(qiáng)離子的極化(ionic polarization)由法揚(yáng)斯(fajans)首先提出。離子極化指的是在離子化合物中,正、負(fù)離子的電子云分布在對方離子的電場作用下,發(fā)生變形的現(xiàn)象。離子極化能對金屬化合物性質(zhì)產(chǎn)生影響。

6,極性溶劑對Sn2反應(yīng)有什么影響

第三節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)。親核取代歷程可以用一鹵代烷的水解為例來說明。在研究水解速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時,發(fā)現(xiàn)有些鹵代烷的水解僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。而另一些鹵代烷的水解速度則與鹵代烷和堿的濃度都有關(guān)系。例如:(在堿性條件下水解)υ=κ[CH3Br][OH-]在動力學(xué)研究中,把反應(yīng)速率式子里各濃度項的指數(shù)叫做級數(shù),把所有濃度項指數(shù)的總和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。對上述反應(yīng)來說,反應(yīng)速率相對于[CH3Br]和[OH-]分別是一級,而整個水解反應(yīng)則是二級反應(yīng)。υ=κ[(CH3)3CBr]反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比,而與堿的濃度無關(guān)。反應(yīng)速率對[(CH3)3CBr]是一級反應(yīng)。對堿則是零級,整個水解反應(yīng)是一級反應(yīng)。從上述實驗現(xiàn)象和大量的事實說明:鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進(jìn)行的。一、兩種歷程:SN2與SN11.雙分子歷程(SN2)對溴甲烷等這類水解反應(yīng),認(rèn)為決定反應(yīng)速率的一步是由兩種分子參與的。反應(yīng)過程可以描述如下:認(rèn)為整個反應(yīng)是一步完成的,親核試劑是從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳進(jìn)攻。這類反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程一位能曲線表示。由于在反應(yīng)過程中,其決定反應(yīng)速度的一步發(fā)生共價健變化的有兩種分子,或者說有兩種分子參與了過渡態(tài)的形成,因此,這類反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代反應(yīng)歷程,簡稱為雙分子歷程,用SN2表示(SN代表親核取代反應(yīng),Substitution,Nucleophilic,bimolecular,"2"代表雙分子)。從軌道理論來看,在SN2在反應(yīng)的過渡態(tài)中,中心碳原子從原來的sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道,三個C-H鍵排列在一平面上,互成1200:另外還有一個p軌道與OH-和Br部分鍵合。如果OH-從溴的同側(cè)進(jìn)攻,則形成的過渡態(tài)C-OH和C-Br勢必處在同一側(cè),它們之間斥力較大,內(nèi)能高,不穩(wěn)定,難生成。因此,在反應(yīng)中親核試劑只能從背面進(jìn)攻碳原子。2.單分子歷程(SN1)溴代叔丁烷的水解分兩步:⑴.(2).對于多步反應(yīng)來說,生成最后產(chǎn)物的速率由速率最慢的一步來控制。叔丁基溴的水解反應(yīng)中,C-Br鍵的離解需要較大的能量,反應(yīng)速度比較慢,而生成的碳正離子只有高度的活潑性,它生成后立即與OH-作用,因為第一步反應(yīng)所需活化能較大,是決定整個反應(yīng)速率的步驟,所以整個反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。這類反應(yīng)歷程進(jìn)行過程的能量變化可用位能曲線圖表示。SN1反應(yīng)的特征是分步進(jìn)行的單分子反應(yīng),并有活潑中間體碳正離子的生成。二、SN1和SN2的立體化學(xué)1.SN2的立體化學(xué)。親核取代反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行時,被認(rèn)為親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子的。在反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn),即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或叫做瓦爾登(Wslden)轉(zhuǎn)化。大量立體化學(xué)的實驗事實已經(jīng)證明了SN2反應(yīng)過程往往伴隨著構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如:已知(一)-2-溴辛烷和(一)-2-辛醇屬同一構(gòu)型,其比旋光度分別為-34.90,-9.90將(一)-2-溴辛烷與NaOH進(jìn)行水解反應(yīng)而制得2-辛醇比旋光度為+9.90 。這說明,通過水解反應(yīng),手性中心碳原子的構(gòu)型已翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料,可以得下面結(jié)論:按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)政治,總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn),也可以這樣說,完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。1.SN1的立體化學(xué)。在SN1的反應(yīng)中,決定反應(yīng)速率的一步中形成的碳正離子具有平面構(gòu)型(sp2雜化)親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的幾率是相等的,因此生成的產(chǎn)物按理是外消旋化合物,是非光學(xué)活性物。這個過程稱為外消旋化。在有些SN1反應(yīng)情況下,實驗結(jié)果確實如此,但在多數(shù)情況下,結(jié)果并不那么簡單,往往是在外消旋化的同時,構(gòu)型轉(zhuǎn)化部分和構(gòu)型保持部分不相等,從而使產(chǎn)物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后,生成34%外消旋物質(zhì)和66%構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光物質(zhì)。(即構(gòu)型保持占17%,構(gòu)型轉(zhuǎn)化占83%)所以,從立體化學(xué)觀點(diǎn)看,SN1歷程通過生成碳正離子進(jìn)行取代反應(yīng)時,在發(fā)生消旋作用的同時,通常還伴隨著部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。溫思坦(Winstein,S.)離子對理論對上述SN1出現(xiàn)的部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象進(jìn)行了說明。離子對歷程:離子對歷程認(rèn)為,反應(yīng)物在溶液中的離解是分階段的。首先是分子離解生成碳正離子和負(fù)離子,但這兩個帶相反電荷的離子仍緊靠在一起形成離子對,稱為緊密離子對;接著是少數(shù)溶劑分子摻入到離子對中間而把兩個離子對分隔開來,但仍然是一個離子對,通常稱為溶劑分隔離子對;最后被離解成離子,每個離子被溶劑的分子所包圍。在緊密離子對中R+和X-之間尚有一定鍵連,因此仍能保持原來的構(gòu)型。溶劑分子(S)或親核試劑是從背面進(jìn)攻,導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔的離子對中不及緊密離子對那么緊密,如果親核試劑在這時取代介入溶劑的位置進(jìn)攻碳中心,產(chǎn)物將保持原有構(gòu)型。如果試劑從介入溶劑的背面進(jìn)攻,就發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。因此,在這個階段進(jìn)行的取代反應(yīng),隨著親核試劑的強(qiáng)弱,溶劑極性的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的不同,除得到外消旋產(chǎn)物外,有時還會生成相當(dāng)數(shù)量構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光性物質(zhì)(即從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻的幾率較大)。如果反應(yīng)物全部解離成離子后,由于生成碳正離子的平面構(gòu)型,就只能得到外消旋產(chǎn)物,這就是典型的SN1歷程。因為傳統(tǒng)的SN2歷程中的過渡態(tài)并未得到直接的實驗證明,所以有人建議:所有親核取代反應(yīng)都是通過離子對歷程進(jìn)行的,而SN2、SN1歷程只是親核取代歷程的兩種極限情況。離子對理論提出了一個連續(xù)一體的概念,即在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)物是在不斷變化的。至于在這一反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)程中,反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)究竟是如何隨著時間、條件的不同而變化的,尚有待進(jìn)一步提索、論證。典型的SN1反應(yīng)基本得到外消旋產(chǎn)物,因此,比較產(chǎn)物與反應(yīng)物之間旋光性的變化,可有助于初步鑒別反應(yīng)是SN1還是SN2。SN1反應(yīng),常伴隨著部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化,還有重排產(chǎn)物。最后我們還得指出,這是所講的一個反應(yīng)完全按SN1或SN2歷程進(jìn)行是比較少見的,對于一般鹵代物的親核取代反應(yīng)來講,這兩種歷程是并存的。3.鄰近基因的參與。α-溴代烷丙酸負(fù)離子按SN1歷程進(jìn)行水解,醇解反應(yīng)時,其構(gòu)型完全保持不變。這種異常現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是α-溴代丙酸負(fù)離子按SN1歷程電離產(chǎn)生碳正離子時,分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的羧基離子,象親核試劑一樣,從連接溴離子的背面向中心碳原子進(jìn)攻,進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2反應(yīng),生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。在此同時,產(chǎn)生碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化。這時,羧基負(fù)離子好象在背面固定了碳正離子的構(gòu)型。因此,當(dāng)親核試劑(HO-)進(jìn)攻時,就只能從原來溴離子脫離的方向引入,手性碳原子的構(gòu)型再發(fā)生一次轉(zhuǎn)化。經(jīng)過兩次轉(zhuǎn)化,使保持原來的構(gòu)型不變。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,有很多與此類似的有鄰近基因參與的親核取代反應(yīng)。若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有:等基因存在,則空間距離適當(dāng)時,這些基因就可以借它們的負(fù)電荷或未共用電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。如:三、影響親核取代反應(yīng)活性的因素飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)可按兩種不同歷程進(jìn)行。但對一種反應(yīng)物來說,在一定條件下究竟按什么歷程進(jìn)行,反應(yīng)活性如何,這與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu),親核試劑的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)等因素都有密切的關(guān)系。1.烷基結(jié)構(gòu)。鹵代烷烷基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對取代反應(yīng)活性都有明顯的影響。(1)對SN2歷程的影響。甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀作用是按SN2歷程進(jìn)行的,生成相應(yīng)的碘化烷。在SN2反應(yīng)中,決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵是其過渡態(tài)是否容易形成。從電子效應(yīng)來看:α-碳上電子云密度低,有利于親核試劑進(jìn)攻。從空間效應(yīng)看:當(dāng)α-碳原子周圍取代數(shù)目越多,擁擠程度也將越大,對反應(yīng)所表現(xiàn)的立體障礙也將加大,進(jìn)攻試劑必須克服空間阻力,才能接近中心碳原子而達(dá)到過渡態(tài)。所以,從空間效應(yīng)來說,隨著α-碳原子上烷基的增加,SN2反應(yīng)速率將依次下降??臻g效應(yīng)是最重要的因素。(2)對SN1歷程的影響。當(dāng)反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行時,α-碳原子上的烷基取代基增多,使其反應(yīng)速率增加。鹵代烷起SN1反應(yīng)的速率與碳正離子穩(wěn)定性的次序是一致的。中間體越穩(wěn)定反應(yīng)速率越大,SN1電子效應(yīng)是主要影響因素。綜上所述:(反應(yīng)速度)在伯碳原子上的親核取代反應(yīng)主要按SN2歷程進(jìn)行,在叔碳原子的親核取代反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行,在仲碳原子的親核取代反應(yīng)則根據(jù)具體反應(yīng)條件而定??臻g阻力較大,又不易形成碳正離子的鹵代物不易發(fā)生SN1、SN2親核取代反應(yīng)。如果被取代的基團(tuán)連接在橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上進(jìn)行親核取代反應(yīng)時,不論是SN1或SN2歷程都是顯得十分困難。如:若親核試劑按SN2歷程,從背面進(jìn)攻中心碳原子,位阻大,可能性幾乎完全被排除。(氯的背面是一個環(huán),親核試劑不能從背面進(jìn)攻,所以SN2反應(yīng)也很難進(jìn)行)若按SN1歷程進(jìn)行,氯化物首先要離解為碳正離子,但橋環(huán)系統(tǒng)牽制著橋頭碳正離子伸展為平面構(gòu)型,不穩(wěn)定。因此阻礙了氯化物的解離,取代反應(yīng)很難進(jìn)行。2.離去基團(tuán)的性質(zhì)。親核取代反應(yīng)無論按那種歷程進(jìn)行,離去基團(tuán)總是帶著電子對離開中心碳原子的。因此,無論是SN1或SN2反應(yīng),離去基團(tuán)的堿性越弱,在決定速率步驟中愈容易帶著電子對離開中心碳原子,即反應(yīng)物愈容易被取代。假使離去基團(tuán)特別容易離去,那么反應(yīng)中有較多的碳正離子中間體生成,反應(yīng)就按SN1,假使離去基團(tuán)不容易離去,反應(yīng)就按SN2。如:堿性次序 I- < Br- < Cl- .在鹵代烷中它們的離去傾向是:I- > Br- > Cl-鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性是:RI > RBr > RCl也可以從C-X鍵的鍵能和可極性化來解釋。一些離去基團(tuán)的離去次序為:至于堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如:R3C-、R2N-、RO-、HO-等則不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng),它們只是在酸性(包括路易斯酸)條件下形成如:R-OH+2、R-OH+-R,使離去基團(tuán)的堿性相應(yīng)減弱后,才有可能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。如:3.試劑的親核性。(指試劑與碳原子的結(jié)合能力)在親核取代反應(yīng)中,親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵,若試劑給電子的能力強(qiáng),則成鍵快,親核性就強(qiáng)。按SN1進(jìn)行是時,反應(yīng)速率只決定于RX的解離,而與親核試劑無關(guān),因此試劑親核性的強(qiáng)弱,對反應(yīng)速率不產(chǎn)生顯著影響。按SN2進(jìn)行時,親核試劑參與過渡態(tài)的形成,其親核性能的大小對反應(yīng)速度將產(chǎn)生一定的影響。一般說,進(jìn)攻的試劑親核能力越強(qiáng),反應(yīng)經(jīng)過SN2過渡態(tài)所需的活化能就越低,SN2反應(yīng)越易進(jìn)行。試劑親核性與以下因素有關(guān):(1)一個帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。 如:HO- > H2O , RO- > ROH(2)試劑的堿性。親核試劑都是帶有負(fù)電荷或未共用電子對的,所以它們都是路易斯堿,一般說,試劑的堿性愈強(qiáng),親核能力也愈強(qiáng)。親核試劑的親核能力大致與其堿性強(qiáng)弱次序相對應(yīng)。如:EtO- > HO- > C6H5O- > CH3COO- (相同原子負(fù)離子越穩(wěn)定,堿性越弱)同周期的:R3C- > R2N- > RO- > F- (電負(fù)性越大,堿性越弱,越不易提供電子對)(3)試劑的可極化性。親核試劑的可極化性越大,它進(jìn)攻中心碳原子時,其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子,從而降低了形成過渡態(tài)時所需的活化能,因此其親核性能也越強(qiáng)。(碳原子在正電荷的吸引下,親核試劑負(fù)電荷伸向碳正離子)對碘負(fù)離子來說,無論作為親核試劑還是作為離去基團(tuán)都表現(xiàn)出很高的活性。因碘負(fù)離子可極化性大。親核性強(qiáng),堿性弱,易離去。當(dāng)伯氯代烷進(jìn)行SN2水解反應(yīng)時,??稍谌芤褐屑尤肷倭縄-,使反應(yīng)大為加快,而I-自身卻未耗損。(4)溶劑化作用鹵代烷不溶于水,而親核試劑往往是無機(jī)鹽,溶于水而不溶或幾乎不溶于非極性有機(jī)溶劑中,要使親核取代反應(yīng)在溶液中進(jìn)行,常用醇或其他溶液如丙酮中加水,使兩者都能溶解。①.在醇和水這樣的質(zhì)子溶劑中,親核試劑與溶劑之間可以形成氫鍵,即能發(fā)生溶劑化作用。帶相同電荷的原子,體積小的親核試劑,形成氫鍵的能力強(qiáng),溶劑化作用大,這樣,削弱了親核試劑與中心碳原子之間的作用,其親核性受到溶劑的抑制最為顯著,而象I-這樣體積較大的試劑,被溶劑化較小,故表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性能。②.在非質(zhì)子溶劑(DMSO,DMF)中,親核性為: F- > Cl- > Br- > I-.這是因為負(fù)電荷裸露在外,正電荷被掩蔽,它易溶劑化正離子,而不易溶劑化親核試劑負(fù)離子。這樣的負(fù)離子是"赤裸裸"的,有較大的親核性。親核性即親核試劑與碳原子 結(jié)合的能力。F-與碳為同周期,軌道大小相近、重疊好,F(xiàn)-C鍵能大,故在非質(zhì)子溶劑中F-的親核性最大。4.溶劑的影響。溶劑和分子或離子通過靜電的作用稱為溶劑化效應(yīng)。對SN1歷程:過渡態(tài)的極性大于反應(yīng)物,因此,極性大的溶劑對過渡態(tài)溶劑化的力量也大于反應(yīng)物,這樣溶劑化釋放的能量也大,所以離解就能很快地進(jìn)行。增加溶劑的極性能夠加速鹵代烷的離解,對SN1歷程有利。SN2歷程:親核試劑電荷比較集中,而過渡態(tài)的電荷比較分散,也就是過渡態(tài)的極性不及親核試劑,因此,增加溶劑的極性,反而使極性化大的親核試劑溶劑化,而對SN2過渡態(tài)的形成不利。因此,在SN2歷程中增加溶劑的極性一般對反應(yīng)不利。極性小的溶劑對SN2有利。如:C6H5CH2Cl水解的反應(yīng),在水中按SN1歷程,在極性較小的丙酮中則按SN2歷程進(jìn)行。一般來說,在極性不太弱的溶劑(如含水乙醇)中,叔鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行。在極性不太強(qiáng)的溶劑(乙醇)中,伯鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN2進(jìn)行。仲鹵代烴的取代反應(yīng)則按兩種歷程進(jìn)行,通常是以SN2為主。改變?nèi)軇┑臉O性和溶劑化的能力,常可改變反應(yīng)歷程。在極性很大的溶劑(甲酸)中,伯鹵代烷也按SN1。在極性小的非質(zhì)子性溶劑中(無水丙酮,介電常數(shù)21)中,叔鹵代烴也可按SN2進(jìn)行。
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